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    全二維氣相色譜技術究竟能解決什么問題?

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    對全二維氣相色譜技術你了解多少?這個技術自90年代初出現以來,已得到很大發展,深受石油、環保等領域的重視,今天小編就和大家聊一聊這個技術的發展及應用情況。

    氣相色譜作為復雜混合物的分離工具,已對揮發性化合物的分離分析發揮了很大的作用。目前使用的大多數儀器為一維色譜, 使用一根柱子,適合于含幾十~幾百個物質的樣品分析,當樣品更復雜時,就要用到多維色譜技術。


    全二維氣相色譜(Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography, GC×GC)是多維色譜的一種,但它不同于通常的二維色譜(GC+GC)。GC+GC一般采用中心切割法,從第一支色譜柱預分離后的部分餾分,被再次進樣到第二支色譜柱,作進一步的分離,樣品中的其它組分或被放空或也被中心切割。盡管可通過增加中心切割的次數來實現對感興趣組分的分離,但由于流出柱1進到柱2時組分的譜帶已較寬,因此,第二維的分辨率會受到損失。這種方法第二維的分析速度一般較慢,不能完全利用二維氣相色譜的峰容量,它只是把第一支色譜柱流出的部分餾分轉移到第二支色譜柱上,進行進一步的分離。

     

    全二維氣相色譜(GC×GC) 是把分離機理不同而又互相獨立的兩支色譜柱以串聯方式結合成二維氣相色譜,在這兩支色譜柱之間裝有一個調制器,起捕集再傳送的作用,經第一支色譜柱分離后的每一個餾分,都需先進入調制器,進行聚焦后再以脈沖方式送到第二支色譜柱進行進一步的分離,所有組分從第二支色譜柱進入檢測器,信號經數據處理系統處理,得到以柱1保留時間為第一橫坐標,柱2保留時間為第二橫坐標,信號強度為縱坐標的三維色譜圖,或二維輪廓圖。

     

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    全二維氣相色譜的發展歷史和特點

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    傳統的多維氣相色譜發展到今天,無論在理論上還是應用上,均已相當成熟,而全二維氣相色譜則是90年代初出現的新方法。首先,Jorgenson等于1990年提出全二維液相色譜-毛細管電泳聯用的方法, 強調二維正交分離的重要性;其后,Liu 和Phillips利用他們以前在快速氣相色譜中使用的在線熱解析調制器開發出全二維氣相色譜法。


    在該方法中,柱1為非極性柱,柱2為極性柱, 通過極性和溫度的改變實現氣相色譜分離特性的正交化。在柱1上流出的組分按保留大小依次進入調制器進行聚焦,然后通過快速加熱的方法把聚焦后的組分快速發送到柱2中進行再分離。由于發送頻率很高,從外觀來看,好象是從第一根柱流出的峰被剁碎成一個一個的碎片,聚焦后再往第二根柱發送。連接柱1和柱2的橋梁可以是一支厚膜毛細管,也可以是一支冷阱控制的空毛細管。這個技術的關鍵部件是調制器。


    從Phillips1991年開始GC×GC研究至目前為止,包括作者實驗室在內的很多實驗室正在參與此技術的研究開發,1999年正式實現了儀器的商品化。該儀器有如下特點:

    1、分辨率高、峰容量大。其峰容量為組成它的二根柱子各自峰容量的乘積,分辨率為二柱各自分辨率平方加和的平方根。美國Southern Illinois大學已成功地用此技術一次進樣從煤油中分出一萬多個峰。

    2、靈敏度高, 可比通常的一維色譜提高20~50倍。

    3、分析時間短。由于樣品更容易分開,總分析時間反而比一維色譜短。

    4、定性可靠性大大增強。三個因素對此起作用,第一,大多數目標化合物和化合物組可基線分離,減少了干擾。第二,峰被分離成容易識別的模式(圖1)。第三,一個峰相對于同族的其它成員來說,在每次運行中其位置是穩定的。

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    5、由于系統能提供的高峰容量和好的分辨率,一個方法可覆蓋原來要幾個ASTM方法才能做的任務。比如,為用ASTM方法定量汽油中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)及總芳,需要三臺儀器。


    可以說,GC×GC 是氣相色譜技術的一次革命性突破(關鍵部件是調制器),將在復雜樣品分離中發揮積極作用,是一種十分誘人的分離分析工具。

     

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    GC×GC儀器

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    1、調制器

    在GC×GC中,第一根柱將樣品分成大量小餾分,再在第二根柱分離,第二根柱的分離比第一根柱快得多,以使餾分區帶較窄并保持第一根柱獲得的分離。允許既小又窄的餾分從第一根柱進入第二根柱的關鍵部件是按裝在兩柱之間的調制器。調制器需滿足的條件是:

    (1)能定時濃縮從第一柱流出的分析物;

    (2)能轉移很窄的區帶到第二柱的柱頭,起第二維的進樣器的作用;

    (3)聚焦和再進樣的操作應是再現的,且非歧視性的。

    有多種方式可實現上述目的. 至目前為止,主要的在研或在用的調制方式有閥調制和熱調制二類。


    (1)閥調制器

    此法有二個嚴重缺陷:

    a、需要很高載氣流速通過第二根柱,

    b、樣品中的大多數含量被放空,從第一根柱流出的僅一小部分餾分被注射進第二根柱,其余的被廢棄。

    盡管它已用于研究用化學計量學處理GC×GC數據,但此法不適于實際的應用。


    (2)熱調制器

    這是在氣相色譜中最常用的調制技術。改變溫度,可以使幾乎所有揮發性物質在固定相上吸附和脫附。Phillips等設計了一個兩段涂金屬的毛細管,用于對柱1流出溶質的富集和快速熱脫附。盡管應用這個調制器獲得了一些好的結果, 由于涂層常被燒壞,不得不經常替換。類似的結果也已由de Geus等獲得,他們使用緊密纏繞在毛細管外表面的銅線來加熱調制器中的毛細管。


    為了克服金屬涂層二段調制器的缺陷,Ledford和Phillips設計了一種基于移動加熱技術的調制器,它使用一個步進電機帶動各加熱元件(“掃帚”)運動通過毛細管來達到局部加熱的目的。此設計的最重要優點是:該加熱器熱質足夠大,可提供一個穩定的很好控制的溫度.


    這個熱脫附調制器作為唯一的商品型,已令人滿意地工作在幾個實驗室,主要缺點是調制器溫度必須比爐溫高100℃。


    (3)冷阱調制器

    與熱調制器不一樣,冷阱系統也被用做調制器。調制器由移動冷阱組成,做成徑向調制冷阱系統(LMCS)。第一根柱的譜帶以很窄的區帶寬度保留在冷阱調制器中,每隔幾秒,調制器從T位(捕集)到R位(釋放)。在R位,由于冷卻的毛細管開始由爐子氣加熱,被捕集的餾分被立即釋放,以很窄的區帶在第二根柱的柱頭開始色譜分析,同時,從第一根柱流出的餾分被冷阱捕集,避免了與前一周期中被釋放組分在第二柱的重疊。幾秒(調制時間)后,這個過程將重復,直到第一根柱分析的結束。


    這個方法的主要好處是調制器中的毛細管必須加熱到正常的爐溫即可使其脫附,使系統比“掃帚”系統能處理更高沸點的樣品。明顯缺點是:調制器中的固定相處于低達-50℃的狀態。

     

    2、柱子

    正如前述,GC×GC中第二維分離非?,應在脈沖周期內完成第二維的分離,否則,前一脈沖的后流出組分可能會與后一脈沖的前面組分交叉或重疊,引起混亂。在第二柱的柱頭,調制脈沖的典型寬度為60ms。流出第二柱的峰寬在100到200 ms數量級。因此,檢測器的響應時間應非?,數據處理機的采集速度至少應是100HZ. 盡管直到現在, GC×GC分析主要使用FID作檢測器,但可以預料,所有具備FID特征的氣相色譜檢測器,均可在GC×GC中使用, 如ECD。


    質譜作為GC×GC的檢測器將很大地增強定性能力,但僅飛行時間質譜(TOF-MS)能以高速掃描(≥100次掃描/秒)。可以預料,以后將會有很多實驗室配備GC×GC-TOF-MS儀器。


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    應用及發展展望

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    到目前為止,已有很多GCxGC應用的例子。其有用性正逐漸被人們所認識,可能的應用領域會比已開展的廣泛的多。一般來說,當樣品中物質的個數多于100時,使用GCxGC會比一維GC好得多。當柱系統選擇得當時,此種技術更適于需族分離的復雜樣品分析。即使樣品中物質個數在30~100間,GC´GC也會具顯著優越性。

     

    1、石油樣品

    石油樣品是最常見的復雜混合物,它一般是由2~4族化合物組成的復雜混合物。在C10~C25范圍(類似于柴油的碳數分布),大約有4×107飽和烴異構體有可能存在。盡管只有其中的一小部分實際存在于這些樣品中,十分明顯的是,單柱GC來分離諸如柴油這樣復雜的樣品,有峰容量不足的嚴重缺陷。


    Blomberg等應用GCXGC對石油產品的分析已做了大量的工作,重汽油、重催化裂解循環油等均得到了很好的分離。從圖1可知, 飽和烴、環烷烴、單芳、二環芳烴、三環芳烴等被分成非常明顯的獨立區域,它是烴類型詳細分析的最好方法和譜圖。Frysinger等分離了汽油中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)及總烴,并用GC×GC與四極質譜聯用來分析海中的柴油燃料[25]。GC×GC也被Gaines等[26]作為用來識別溢油來源的最好工具。Xu等在GC×GC中用全甲基羥丙基β-環糊精作第二維柱子,從煤油中分出了1萬多個峰。Synovec等則使用GC×GC分離了汽油中的甲苯、乙苯、間,對-二甲苯和丙苯混合物,并研究了GRAM方法在定量中的有用性。Kinghorn等用煤油作樣品來測試冷阱調制器的有用性和可靠性。相同的小組也將此技術用于原油樣品的分析,其輪廓圖與應用熱調制方式得到的相當類似。


    2、環境樣品

    無論是天然的,還是人類影響,環境中存在極端復雜的樣品。如果我們要了解環境,就要了解這些復雜混合物的化學。而這需要詳細的分離和分析。

     

    對環境中持久的鹵化物的分析一直具有相當的興趣。多氯聯苯(PCBs)、氯化硼烷和氯化莰烯的分析,對分析化學家具有最大的挑戰性。PCBs共有209個氯代聯苯化合物,僅150個在商用產品中出現。盡管自1977年后PCBs的生產已停止,但對PCBs的關注將會持續下去。不同PCB有不同的毒性、生物積累行為和分解路徑等,只測總量意義不大,需要對感興趣單組分進行逐個分析。氣相色譜法由于其高效分離的特性,成為首選的方法。

    到目前為止,盡管已進行相當多的工作,但尚不能發現一個單柱條件可以分離所有感興趣的PCBs。de Geus等使用半- GC×GC分離了非-鄰位氯苯CBs 77,126和169及一個工藝PCB混合物Aroclor 1254。

    結果表明,一次分離可分析所有感興趣組分,而用通常的中心切割-多維色譜法則需要很多次運行。Xu等也發展了一個方法以使相同氯原子數的PCBs在GC×GC平面上得以分離。

    毒殺芬也是一組含氯物質,由幾百個化合物組成,大約197個為硼烷和莰烯衍生物。與氯代二惡英和氯代苯并呋喃一樣,都是環境關注的化合物?梢灶A料,GC×GC對它們的分離分析也將發揮積極作用。

    農藥分析是另一個相當常規的領域。食品和環境中均要對其進行監測。Liu等應用GC×GC分析了人血清中的農藥。盡管這是一個簡單的樣品,但使用GCxGC二維色譜容易解決干擾問題,分析速度也得以加速。

    除上述工作外,Gaines等使用GC×GC測定了水樣中的痕量含氧化合物和芳烴,并使用GC×GC來識別表面水中輕微風化的柴油燃料的溢出源。

    3、其它應用及發展展望

    可以想象,由于GC×GC的高度峰容量和分辨率,這個技術將會在復雜體系的分離分析中占據越來越重要的地位。這些典型的復雜樣品包括:阻燃劑如多氯聯苯(PCBs)、多溴二苯醚和聯苯(PBDEs和PBBs),氯代烷(PCAs),多氯萘(PCNs),香氣如多環麝香化合物,氯代二惡英和呋喃,農藥和除草劑如毒殺芬和多氯三苯(PCTs),石化產品、精油及食用油等。復雜體系中的手性物質的分離,GC×GC技術也會發揮很大作用。對咱們中國來說,傳統中草藥中揮發性化合物的分析和傳統名白酒中香味成分的分析也是此種技術發揮作用的地方。

    應該指出,盡管GC×GC最適合于分離復雜混合物,但它也適用于對相對簡單的混合物進行快速掃描分析。

    由于GC×GC作為一個技術還很年青,現僅有一種商品儀器。許多深入研究有待進行。如果在一臺儀器上同時具有熱調制和冷調制的功能,對GC×GC擴展樣品分析的范圍將非常有幫助。同時,全自動的、用戶友好的、能處理由GC×GC檢測器產生的大量數據的軟件程序(工作站)尚需進一步的發展、完善;瘜W計量學如模式識別有助于快速識別輪廓圖中的化合物組成。

    GC×GC與選擇性檢測器的聯用將進一步增強其有用性,減少樣品制備的時間。TOF-MS與GC×GC聯用對二維色譜的定性分析將非常有幫助。完全可以說,GC×GC技術的將來是非常明亮的。

     

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